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日志

 
 

【引用】高岭土5  

2010-12-16 21:19:01|  分类: 记事本_高岭土 |  标签: |举报 |字号 订阅

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原文地址:高岭土5    原文作者:sun.xingxing猴子

七、综合利用工艺技术

(一)列举综合利用技术方法及工艺流程采用下列方法对高岭土进行加工

1、泥料的分散

在高岭土湿选工艺中首先将原矿制成泥浆,使矿物以颗粒状单体形态在水中解离,颗粒大小以微米为单位,甚至于更小。为了使高岭石族矿物与杂质矿物(如石英、长石、云母、黄铁矿、钛铁矿等)分离,就必须使粘土颗粒分成细、中、粗三个粒级。高岭土颗粒界面上带着相反电荷,颗粒之间相互吸引产生絮凝呈絮团状,这样就需添加适当的分散剂,使之电离后附在带电荷的高岭土表面,使其具相同的电荷而相互排斥,此时泥浆便具有流动性(矿浆的浓度一般为514%)。矿浆中的矿物颗粒只有达到充分分散,才能有效地进行分级和选别。一般粘土悬浮液呈现中性——碱性(pH=8)时,便显示稳定的分散状态。常用的分散剂有如下几种:

调整pH:氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)。沉淀Ca2+:草酸铵〔(NH4)2C2O4·H2O〕

络合Al3+、Fe3+:柠檬酸钠(Na3C6H5O2·2H2O)

络合多价金属离子:水玻璃〔Na2O(1.6-4)SiO2〕、焦磷酸钠(Na4P2O4·10H2O)、六聚偏磷酸钠〔(NaPO3)6

2、除砂

湿法除砂,即主要去掉石英、长石、云母等碎屑矿物和岩屑等较粗粒的杂质,同时也可除去部分铁钛矿物。常用耙式浮槽式分级机、螺旋式分级机、水力旋流器和振动筛等进行。我国小矿山采用自然沉淀除砂,再进入沉淀池浓缩、经沉降脱水干燥后生产出砖块状的高岭土坯子。这种产品一般用于陶瓷工业。在机械化选矿厂,则先用单轴捣浆机除去部分粗砂,而后再进入水力旋流器或振动筛等进一步除砂。据报道,目前国外有一种用于除砂的新型设备——工业型杓轮机(西德产),经过工业考核,其可以取代现有生产所用的螺旋分级机和振动筛的生产工艺。

3、分级

目前我国生产高档产品,特别是涂料级高岭土产品,主要采用分级方法。在造纸涂料加工过程中,2μm粒级含量一直作为工作指标的控制点,要求粒度尽量均匀,既要小于2μm,又要防止研磨时发生过粉碎,因此必须分级。所谓分级就是利用矿物颗粒的大小或密度的差别来分离矿物,若组成矿浆的矿物粒度相差大,则一般用筛网分级;若相近,则据其密度差别进行选别。常用的分级设备有水簸、水力旋流器、离心机等。

高岭土深加工工艺中的超细分级,在国外多采用卧式螺旋离心机,一般结构的卧式螺旋离心机在处理过程中,由于螺旋的搅动,中粗颗粒很难沉降,而随溢流带走,同时又夹带着相当部分的细颗粒由螺旋推送到出渣口排出,这样使得分级效果不好。目前国外较先进完善的粒子分级装置首推美国所产的专利离心机。

4、磁选除铁

几乎所有的高岭土原矿都含有少量(一般为0.53%)的铁矿物,主要有铁的氧化物、钛铁矿、菱铁矿、黄铁矿、云母、电气石等。这些着色杂质通常具有弱磁性,这样即可用磁选方法除去这些有害杂质。磁选是利用矿物的磁性差别而在磁场中分离矿物颗粒的一种方法,对除去磁铁矿和钛铁矿等高磁性矿物或加工过程中混入的铁屑等较为有效。对于弱磁性矿物,一种方法可以先焙烧,待其转变成强磁性氧化铁后再进行磁选分离;再一种方法就是采用高梯度强磁场磁选法。

1)高梯度强磁场磁选法

这种方法有两大特点,一是具有能产生高磁场强度(107高斯/cm数量级)的聚磁介质(一般为钢毛),二是有先进的螺丝管磁体结构,高梯度磁分离技术对于脱除有用矿物中弱磁性微细颗粒甚至胶体颗粒十分有效。这种方法优点是工序简单、产量高、成本低、无污染,能借助于调整分离操作参数来生产不同档次的产品,并可按需要控制生产成本,是一种效果好、适应性强的技术,具有较好的社会和经济效益。早在70年代美国就有不少厂家用此项技术全部或部分取代浮选、化学漂白等传统的提纯高岭土的方法。美国佐治亚中部地区的一些高岭土公司已将高梯度磁选作为标准的处理工艺。缺点是设备投资高、耗电大。表22为不同产地的高岭土用PEM-5型高梯度磁机除铁、钛试验的结果。

从表中数据可以看出,高梯度磁机选矿中,有害杂质钛比铁易于除去。

22 不同产地高岭土用PEM-5型高梯度磁选结果

 

       

            

背景场强度

(T)

磁化时间(min)

Fe2O3(%)

TiO2(%)

 

Fe2O3(%)

TiO2(%)

 

美加州(1)

0.58

1.1

73

0.47

0.3

82

2

2

美加州(2)

2.3

1.9

49

0.5

0.4

79

4

美加州(3)

2

50

0.5

64

4

耒阳高岭土

0.65

1

64

0.36

0.3

71-74

 

汨罗高岭土

1.68

0.54

 

0.74

0.14

 

 

 

2)超导磁选

随着高岭土矿体不断开采,高岭土原矿的质量逐渐降低,赋存于高岭土中的铁钛矿物的粒度也越来越小,高梯度磁选机也无法将几个微米下的弱顺磁性矿物分离出来。据报道,目前国外已有10多个国家正从事用超导磁选机对高岭土进行除铁、钛的研究,超导磁选机由三个主体部件组成。一是超导磁体,它是由铌钛线或铌锡线绕制而成;二是超低温制冷系统,用液氦,液氮制冷,使铌钛或铌锡磁体在4.2K下达到磁体无直流电阻的超导状态;三是分选管道或分选装置,使要分选的矿粒或矿浆在超导磁场中将磁性矿物与非磁矿物分开。超导磁选机根据有无介质及其所产生的梯度不同可分为无梯度超导磁选机和高梯度超导磁选机两种,高岭土比较适合于用后种,这种磁选机可处理几个微米或亚微米级别极弱的顺磁场矿物。超导磁选机能长期运转,与常规磁选机相比,降低电耗8090%,仅此一项每年可节约15万美元,其占地面积为原来的34%,重量为原有的47%;另外,其还具有快速激磁和退磁能力,可使设备减少分选、退磁和冲洗杂物所需的时间,从而大大提高了矿物的处理量。该设备处理能力为6t/h。

5、浮选

浮选法提纯高岭土应用十分广泛,目前工艺和设备也在不断改进、更新,使得高岭土精矿获得更高的白度,而满足工业需要。

因高岭土原矿所含的杂质不同,所采用的浮选方法、药剂和设备也不一样。常用的有泡沫浮选、背负浮选、双液层浮选和选择性絮凝浮选等。泡沫浮选对处理几微米以下的矿物,特别是一些难选的矿物效果不大,一般不常用。

1)超细粒浮选法

超细粒浮选(又称背负浮选)能处理100%小于3μm,其中48%小于0.5μm的矿物(如锐钛矿、石英砂、电气石和氧化铁等),是选别微细粒矿物极为有效的工艺之一。该法是采用油酸(塔尔油、燃料油)作捕收剂,松油作起泡剂,可溶性的碱土金属盐(石油磺酸钙)作助选剂,用氢氧化铵调整pH值(一般pH=9左右),采用325目的方解石、石英、硅石、萤石、重晶石等作载体,用来捕集要分选的微细矿物杂质,这种方法的实质是用载体增大矿物与气泡的碰撞率和接触面,在浮选过程中,吸附捕收剂的载体背负着杂质颗粒上升到泡沫层,而随泡沫溢流排出,高岭土为底流产品,这样便达到分离的目的。一般情况下,载体矿物粒度的减小,搅拌强度的提高,能显著提高载体矿物与微细欲浮矿粒的碰撞速率,对提高分选指标非常有利,另外对载体矿物预先进行疏水化处理是提高铁脱除率的一项必不可少的措施。

超细粒浮选的优点是可采用普通设备和浮选药剂,分选效果好,一般能除去70%的铁钛杂质,白度可达90以上。缺点是工艺流程复杂。

2)双液层浮选法

双液层浮选法是在超细粒浮选的基础上发展而来的,这种方法是先在高岭土矿浆中加入分散剂,调整pH在511范围之间,再加入能选择性地捕集其中一种矿物的阳离子捕集剂和四氯化碳,然后用有机液调和,矿浆在pH=812时,乳化而形成高岭土水层和杂质有机液层两种液体层,最后将前者分离出来,并回收纯的高岭土。这种方法的特点是不使用矿物载体,而用能捕集杂质的憎水性捕集剂和非极性的有机液处理矿浆,浮选过程可在水力旋流器或重力沉淀池中进行,分选前须调整矿浆的固含量并加入适当的分散剂,以得到最佳的分选效果。英国高岭土公司(ECC公司)采用此法进行分离高岭土中电气石等杂质的研究,其在粘土矿浆中添加硅酸钠和碱作分散剂,以工业煤油作调和剂,脂肪酸作捕集剂,搅拌混合后静置,两液分层,纯净的高岭土从液相回收,电气石从油相回收。使用过的调和剂(工业煤油),清除杂质后可重复使用。这种方法的缺点成本较高。

3)选择性絮凝浮洗法

此法是使用一种阴离子絮凝剂使高岭土沉淀,其它矿物留在悬浮液中,静置10分钟后倒出悬浮液,将絮凝物在清水中搅拌成悬浮液后再进一步分离。也可使分散于高岭土矿浆中的杂质絮凝,高岭土呈分散状态,用虹吸或倾析法,使高岭土矿浆与絮凝杂质分离。这种方法是近20年来发展起来的被认为是细粒选矿中最有前途的有效工艺之一,美、前苏联、英、西德、捷克等国均采用了这种工艺,使得高岭土的分选能力和选矿回收率均有所提高。

我国在70年代末开始进行高岭土选择性絮凝浮选的研究,主要是除明矾石,并取得了一定的成果。试验中采用水玻璃作分散剂,水解的聚丙烯酰胺作絮凝剂,加Ca2+活化矿浆,结果矿石脱硫率可达65.72%。试验中絮凝剂浓度为16×10ppm,絮凝剂聚内烯酰胺水解度为70%,沉降时间为180min,pH=9.510,水玻璃用量为400ppm时效果最佳。在矿浆中添加Ca2+可使高岭土和明矾石产生不同的絮凝效果,明矾石絮凝明显活化,当CaCl2达40ppm时,明矾石絮凝回收率可达92%。

6、漂白

用作颜料、填料和涂料的高岭土,其白度和亮度的高低直接影响其价值的高低。所谓的漂白即是采用不同手段使高岭土的白度增高。具体方法有磁选漂白、浮选漂白、化学漂白等。磁选漂白与浮选漂白已在前面介绍过,这里着重介绍着色漂白和化学漂白。

1)着色漂白

着色漂白是指在高岭土中加入适量的白色药剂,经过充分搅拌后,白色药剂覆盖在高岭土表面,从而大大提高高岭土的白度。着色漂白所使用的药剂有:TiO2、CaSO4·2H2O、CaCO3、CaSiO3·H2O及Al(OH)3等。捷克漂白专家在这项工艺研究上有突破性的进展,目前正致力于工业应用试验。其研究结果表明:以TiO2作覆盖剂漂白效果最佳,Al(OH)3最差。但TiO2价格昂贵,所以建议使用价格低廉的CaSO4·2H2O或CaSiO3,也可以采用其它药剂通过它们之间反应而得到上述药剂,然后再进行搅拌漂白。例如可以采用Ca(OH)2 和Al2[SO43·18H2O,二者反应后生成CaSO4·2H2O和Al(OH)3,这两种物质均为白色。反应式如下:

3Ca(OH)2+Al2[SO43·18H2O=3CaSO4·2H2O+2Al(OH)3+12H2O

这项工艺中值得注意的是白色药剂的细度及所用的搅拌设备,药剂的细度不足或搅拌速度不当都会降低漂白效果。

2)化学漂白

对于一些牢固覆盖在高岭土颗粒表面的氧化铁,采用磁选、浮选方法是很难将其去掉的,这就必须采用化学漂白进行处理。化学漂白法就是采用化学方法溶出铁、钛等着色杂质再漂洗出去。常用的具体方法有:氧化还原法、酸溶法、氯化法等。

()还原法   该法的实质就是使高岭土中难溶性的Fe3+还原成可溶性的Fe2+,而后洗涤除去,从而提高高岭土的白度。这是高岭土工业中传统的除铁方法。在漂白前矿浆流入搅拌机搅拌,并要加入絮凝剂絮凝后,再进行漂白。常用的还原剂有:连二亚硫酸钠(又称保险粉)、硫代硫酸钠、亚硫酸锌等,还原的主要反应式如下:

Fe2o3+Na2S2O4+3H2SO4=Na2SO4+2FeSO4+3H2O+2SO2

影响漂白效果的因素有很多,如矿石的特征、温度、pH值、药剂用量、矿浆浓度、漂白时间、搅拌强度等。若矿石中杂质呈星点状、浸染状,含量低,那么可以得到较好的漂白效果,白度显著提高。若矿石中含有机质、杂质含量高,那么漂白效果差,白度提高的幅度不大。漂白过程中的温度的一般宜在常温下,太高,虽然能加快漂白速度,但热耗量大,药剂分解速度过快,造成浪费并污染环境;过低,反应缓慢,生产能力下降。矿浆的pH值调整到24时,漂白效果最佳 。药剂用量方面,一般随着用量的增大,漂白速度加快,白度也随之提高,但达到一定程度时,白度不再增长。矿浆浓度以1215%为宜。漂白时间既不能过长,也不能太短,时间过长既浪费药剂,又降低了高岭土的质量因为空气中的氧会导致Fe2+氧化成Fe3+;过短,白度达不到要求。反应完毕后,应立即进行过滤洗涤,否则表面会逐渐发黄。对于产品发黄问题,70年代美国曾有专利介绍了添加磷酸盐可避免返黄,具体方法即是:先加连二亚硫酸钠进行还原漂白,过一定时间后,加入磷酸盐。经验证,漂白后的产品能够达到永久性的漂白。采用连二亚硫酸盐对高岭土进行漂白,在一定程度上可使高岭土的白度和亮度显著提高,但这种还原剂性质极不稳定,受热、受潮或敞露于空气中都能发生分解。在漂白过程中有相当量的Na2S2O4消耗在自身的分解反应中,为了避免这种浪费,近几年来已研究出几种改进方法,如锌粉漂白法、硼氢化钠漂白法、二氧化硫电解法等,这些方法的相同点在于:在漂白过程中即时产生Na2S2O4,从而避免了药剂的浪费,降低了成本,同时也获得了较好的漂白效果。对含黄铁矿、有机质高岭土一般采用氧化漂白法,即使处于还原状态的黄铁矿氧化成可溶性的硫酸亚铁和硫酸铁,同时氧化有机质,使其变成易被洗去的无色氧化物。据资料,国外采用了一种氧化还原联合漂白,并通过试验证明这种方法比单纯的还原或氧化漂白效果更佳。如美国佐治亚洲高岭土,原土<2μm含量为80%,白度70.2%,制成20%的泥浆后,加入还原剂(Na2S2O4)漂白,白度增高到72. 0%,显然,这种效果并不令人满意。如果在泥浆中先加入过氧化氢,让高岭土中着色杂质反应完全,然后再加入Na2S2O4漂白,其白度可提高到85.0%。

()酸溶法 酸溶法就是用酸溶液(盐酸、硫酸、草酸等)处理高岭土,使其中不溶化合物转变为可溶化合物,而与高岭土分离。用盐酸处理高岭土需在90100下持续三小时,一份高岭土需配一份5%的盐酸溶液,处理过后用水冲洗,直至水中无铁的痕迹。一般为了使杂质充分溶解,可同时加入氧化剂(过氧化氢等)或还原剂(氯化亚锡、盐酸羟胺等)。酸溶漂白的效果与铁矿物的赋存状态、酸的用量、反应温度等有关,呈浸染状赋存于高岭土表面的赤铁矿易溶于盐酸而被除去,含钛矿物的高岭土很难用此法除去杂物而提高白度。表23列出了不同矿样用盐酸溶浸漂白的结果。

用硫酸处理高岭土,需在压力为2×155Pa的压力锅中持续23h,采用810%H2SO4溶液且须过量,处理后洗去Fe和剩余酸,用这种方法可除去高岭土中约90%的Fe2O3。采用比例为1:2的浓硫酸和硫酸铵的混合液在100下处理高岭土持续2h,过滤悬浮液并用硫酸清洗,钛、铁杂质都可清除。用0.10.5%的草酸或草酸钠的热溶液,可使赋存于磨细的高岭土颗粒表面的铁钛化合物溶解而除去。表24列出了用草酸及其盐类处理高岭土的结果。据资料,国外的高岭土的漂白研究又有了新的进展,如在高岭土粉末加入氯化铵,在加热到200300时与高岭土中铁反应,冷却后,用稀HCl浸出生成物,即可漂白。但目前仍处试验阶段,漂白需在高温密闭条件下进行。

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